氧化锆的性能及氧化锆耐火材料的制备方法

      氧化锆砖是以纯度大于99%的氧化锆为原料，用高温陶瓷工艺方法或其他特殊工艺方法制成的氧化物耐火材料。
      氧化锆熔点2700℃，莫氏硬度7，有两种变体，1000℃以下为单斜晶系，1000℃时生成四方晶系，此晶型转变为可逆转变，冷却过程中晶型转化时伴有7%的体积膨胀，可导致制品开裂。加入稳定剂与ZrO2生成立方晶系固溶体，可消除由上述晶型转化带来的体积膨胀。氧化锆热导率低，线膨胀系数大，高温结构强度高，1000℃时耐压强度可达1200~1400MPa。导电性好，具有负的电阻温度系数，电阻率1000℃时104Ω·cm，1700℃时6~7Ω·cm。化学稳定性好，2000℃以下对多种熔融金属、硅酸盐、玻璃等不起作用。苛性碱、碳酸盐和各种酸（浓硫酸和氢氟酸除外）的溶液与氧化锆不起作用。
1、高纯超细氧化锆的制备
      高纯超细氧化锆的制备方法大体上可以固相合成法，气相合成法和液相合成法。
（1）固相合成法
      固相合成法是以固体原料为出发点，经过一定的物理与化学过程制备超微粉的一种方法。制备超微粉时，将所需组分的固相原料经过充分混合，使其分布均匀，各原料之间处于充分接触的状态，从而在一定温度下便于各组分之间进行充分的物理或化学变化。常用的方有法固相反应法、溶出法、球磨法、火花放电法等。
（2）气相合成法
      气相合成法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生一定的物理变化或者化学变化，从气态前驱体中沉积而析出结晶态颗粒或者纳米超细粉的方法。
      气相合成法最大的优点是可以制得超细、无硬团聚的粉体，颗粒大小可以通过控制浓度和温度梯度来实现。一般可以制得粒径为4~150nm的微分。该方法包括以下几种：物理气相沉积法，化学气相沉积法，激光诱导化学气相沉积，化学气相合成法。
（3）液相合成法
      液相合成法也称湿化学法或者溶液法，它无须苛刻的物理条件，可精确控制产物组成含量，实现分子、原子尺度水平上的混合，制得粒度分布窄、形貌规整的粉体。该方法包括沉淀法，溶胶—凝胶法，它的基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解，然后使溶质聚合凝胶化，再经凝胶干燥、煅烧，最后得到纳米微粒。
      溶胶-凝胶法的优点是：（1）化学均匀性好。由于溶胶—凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。（2）纯度高。粉体制备过程中无须机械混合。(3)颗粒细。缺点是原料价格高，有机溶剂的毒性以及在高温下作热处理是会使颗粒快速团聚等。水热法，其中水热沉淀是采用ZrOCl2和尿素混合水溶液为反应前驱物，经水热反应得到了立方相和单斜相ZrO晶粒混合粉体，晶粒细度约10nm。
2、氧化锆制品—工艺氧化
      锆制品生产工艺包括：原料预处理、制粉、成型、烧结等工序。（1）原料预处理。氧化锆原料必须进行稳定化预处理，通常采用的方法为固相合成法，即将氧化锆原料加入一定比例的稳定剂（如CaO、MgO、Y2O3等），在球磨机中湿磨到小于2um的细粉，经干燥、打粉，制成团块，在1700℃下煅烧，使之形成稳定型或半稳定型氧化锆。预处理的方法还有常温或高温水解法、金属有机化合物水解法、喷雾热分解法和溶胶、凝胶法等。（2）制粉。将稳定化处理后的原料破碎、细磨至90%以上颗粒小于5um，其中60%~70%小于2um。（3）成型。成型方法可采用泥浆浇注法、机压法、热压注法或等静压法。（4）烧结。干燥后的坯体可在中性或氧化气氛下烧结，烧结温度一般为1800~1950℃。
3、氧化锆生产过程中遇到的问题以及防治措施
      天然ZrO2和用化学法得到的ZrO2属于单斜晶系系。单斜晶型与四方晶型之间的转变伴随有7%左右的体积变化。加热时由单斜ZrO2转变为四方ZrO2，体积收缩，冷却时由四方ZrO2转变为单斜ZrO2，体积膨胀。但这种收缩与膨胀并不发生在同一温度，前者约在1200℃，后者约在1000℃。由于晶型的转变产生体积变化，会造成开裂，故单纯的氧化锆陶瓷很难生产，通过实践发现加入适量的晶型稳定剂CaO、MgO、Y2O3等其他稀土氧化物，可以使ZrO2相变温度降低至室温以下，是高温稳定的四方和立方氧化锆在室温也能以稳定或亚稳定形式存在，形成无异常膨胀、收缩的立方、四方晶型的稳定氧化锆和部分稳定氧化锆。氧化锆中随着稳定剂加入量的不同，会产生不同晶型的氧化锆，相变过程中由于体积和形状的改变，能够收能量，减少裂纹尖端应力集中，阻止裂纹扩展，提高陶瓷材料的韧性，从此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到了迅速的发展，主要有三种类型：部分稳定氧化锆陶瓷；四方氧化锆多晶体陶瓷；氧化锆增韧陶瓷。

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